El objetivo de este estudio fue analizar el efecto de temperatura (40, 60 y 80 ºC) y tiempo (10, 40 y 80 min) sobre la extracción de los componentes volátiles mayoritarios (CV) asociados al aroma del chile piquín (Capsicum annuum L. var. glabriusculum) mediante HS-SPME. La extracción de CV fue afectada significativamente (P<0.05) por la temperatura y el tiempo en un efecto descrito por un modelo cinético de conversión fraccional y el modelo de Arrhenius. Al aplicar análisis de componentes principales (ACP) a los CV se determinó una respuesta diferente a las condiciones de extracción. El uso de criterios cinéticos y estadísticos permitió identificar dos grupos de CV asociados (GR1) y pobremente asociados (GR2) al perfil aromático de los chiles. La mayor extracción de GR1 se obtuvo a 40 ºC y 80 min; mientras que la extracción de GR2 fue favorecida a mayor temperatura y tiempo. La condición de extracción seleccionada fue de 40 ºC y 80 min que favorece la extracción de los CV asociados al aroma de los chiles. Los resultados indican que el ACP es una herramienta útil para la selección de las mejores condiciones de extracción de la fracción aromática de interés.